Koordinationseigenschaften der isolobalen Phosphaniminato- und Cyclopentadienyl-Liganden in TiCl₃(NPH₃), TiCl₃Cp, ReO₃(NPH₃) und ReO₃Cp.

Die Phosphaniminato‐ und Cyclopentadienyl‐Komplexe TiCl3(NPH3) (1), ReO3(NPH3) (2), TiCl3Cp (3), und ReO3Cp (4) wurden auf dem BP86/TZ(2)P‐Niveau der nicht‐lokalen Dichtefunktional‐Theorie (DFT) untersucht. Die Metall–Ligand‐Bindungen dissoziieren homolytisch, wobei die entsprechenden Bindungsdissoziations‐Energien 79.6 (1), 103.4 (2), 58.1 (3) und 45.0 (4) kcal/mol betragen. Während die M–N–P‐Einheit im Titan‐Komplex 1 linear ist, findet sich im entsprechenden Rhenium‐Komplex 2 eine stark abgewinkelte Struktur (∠ Re–N–P = 136.4°). Wie sich herausstellt, ist die Energiehyperfläche der Phosphaniminato‐Komplexe bezüglich des M–N–P‐Winkels extrem flach; eine Variation über 50° ist verbunden mit einer Energieänderung von weniger als 2 kcal/mol. Ferner wurde eine detaillierte Analyse der Bindungsverhältnisse in den Modellkomplexen durchgeführt, um Aufschluß über die unterschiedlichen Metall–Ligand‐Bindungsstärken der isolobalen Phosphaniminato‐ und Cyclopentadienyl‐Liganden zu bekommen.